Tình cảm vợ chồng của hai người rất tệ. Khi tin tức kế vị đến tai Louis, ông đã bỏ mặt bà ở Burgundy để tranh thủ kiểm kê tài sản của bản thân mình, còn Charlotte phải tự thuê xe ngựa từ Isabella nhà Bourbon để có thể đến Pháp. Ngày 22 tháng 7 năm 1461, Charlotte trở thành Vương hậu nước Pháp. Sang năm sau, bà đột ngột bị bệnh và gần như mất mạng. Dù hồi phục, song sức khỏe của bà vĩnh viễn bị tàn phá.

Dù là Vương hậu, Vua Louis vẫn không giữ cho vợ mình thể hiện, ông đã sắp xếp cho Charlotte ở Château d'Amboise, một tòa cung điện hẻo lánh tại Amboise. Trong những tháng ngày này, Charlotte chỉ tiếp xúc với các cận thần của riêng mình, giám sát nên giáo dục của các con gái (con trai bà được Vua Louis trực tiếp giám sát), khi rảnh rỗi thì lại tham gia các thú vui như chơi cờ, nghe nhạc hoặc thực hiện các nghi thức tôn giáo. Đặc biệt nhất, bà thích sưu tầm sách và có cả một thư viện riêng của mình[4]. Thỉnh thoảng, Vua Louis mới cần đến vị trí Vương hậu của bà để tham gia các hoạt động ngoại giao, như năm 1470, nhà vua mời Bá tước Warwick và Công tước Clarence đến Amboise, và Charlotte phải tiếp kiến hai nhân vật quyền lực này với tư cách Vương hậu.

Năm 1483, ngày 30 tháng 8, Vua Louis Xi qua đời, con trai bà là Charles VIII kế vị, khi mới 13 tuổi. Nhà vua ra đi mà không có di chúc, nên Hội đồng Paris nước Pháp phải thiết lập một chế độ nhiếp chính, trong đó có Thái hậu Charlotte, Công tước Jean de Bourbon II và hai người con rể tham dự. Thực tế, Thái hậu Charlotte nhắm mắt ngày 1 tháng 12 cùng năm ở Amboise, vài tháng sau khi người chồng của bà qua đời. Bà được mai táng ở nhà thờ Notre Dame xứ Clery, thuộc địa phận Orléans. Con gái cả của bà, Anne của Pháp, trở thành người nhiếp chính trực tiếp.